揮發(fā)性有機物催化氧化技術(shù)及催化劑研究進展

當(dāng)今社會，大氣環(huán)境的日益破壞與人們對美好居住環(huán)境的要求形成了矛盾。國際、國內(nèi)環(huán)保法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的制定也越發(fā)嚴(yán)格，對大氣環(huán)境的治理刻不容緩。常規(guī)的大氣污染物包括顆粒物、二氧化硫、氮氧化物和揮發(fā)性有機物等。揮發(fā)性有機物( Volatile organic compounds，VOCs) ，通常指常壓下沸點處在50～260 ℃的有機化合物，范圍涉及廣泛，如烷烴、芳香烴、醇類、醛類、酮類和酯類等。許多VOCs毒性很大，包括熟知的甲醛、苯、丙酮和苯乙烯等。
VOCs排放源包括生活源、交通源和工業(yè)源3類，隨著我國社會的進步和經(jīng)濟的發(fā)展，直接排放的、VOCs導(dǎo)致的污染和VOCs通過一系列反應(yīng)導(dǎo)致的二次污染( 如光化學(xué)煙霧) 格外嚴(yán)重，保護環(huán)境的形勢也更加嚴(yán)峻。生活中VOCs 的來源包括裝修、餐飲業(yè)的油煙和日化用品等; 交通中VOCs的來源主要是機動車的尾氣; 工業(yè)中排放的VOCs種類最多，涉及面最廣，包括石化、印刷、噴涂和塑料等行業(yè)。
由此可見，VOCs的來源廣泛，其排放不僅會危害大氣環(huán)境，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧; 還會對人類健康造成影響，誘發(fā)一系列疾病。因此，迫切需要尋找對VOCs有效的治理技術(shù)，以降低VOCs 的排放量。
一、治理技術(shù)
VOCs的控制和治理技術(shù)主要包括回收技術(shù)和破壞技術(shù)，根據(jù)不同的廢氣種類和濃度，可選用不同的方法。對于濃度較高、氣氛單一和價格較高的VOCs，可進行回收再利用。回收技術(shù)主要包括吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)和膜技術(shù)等。對于中低濃度( 一般為5 000 mg /m3 以下)和氣氛復(fù)雜、沒有利用價值的VOCs，可采用破壞技術(shù)進行消除，主要包括催化燃燒技術(shù)( 催化氧化技術(shù)) 、熱力焚燒技術(shù)、生物技術(shù)和等離子體技術(shù)等。

吸附法和吸收法是指利用吸附劑或吸收劑將工業(yè)廢氣中VOCs 吸附或吸收，其實質(zhì)只是將VOCs 從廢氣中轉(zhuǎn)移到吸附劑的孔道中或吸收液中，并非將VOCs 消除，因此是一種不徹底的處理技術(shù)，易產(chǎn)生二次污染，在工業(yè)中的很多場合限制了其應(yīng)用。冷凝技術(shù)是指利用不同氣體飽和蒸氣壓不同，通過降低溫度，將廢氣中的VOCs 冷凝為液體并進行分離，回收有利用價值的VOCs，冷凝技術(shù)的缺點是應(yīng)用范圍較窄，一般用于較高濃度且成分單一的VOCs 回收。膜技術(shù)是指利用膜作滲透介質(zhì)，利用不同氣體透過膜的能力和速度不同，將VOCs 氣體從廢氣中分離開，膜技術(shù)的優(yōu)點是應(yīng)用范圍廣，缺點為分離不徹底。以上幾種方法均為物理方法分離VOCs，治理不徹底，還需進行二次處理。
熱力焚燒技術(shù)是處理VOCs 最為徹底的技術(shù)之一，適用于濃度較高的VOCs 廢氣，反應(yīng)徹底，但反應(yīng)過程溫度較高，造成熱能浪費，且高溫下空氣中的氮氣和氧氣容易發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氮氧化物，引起二次污染; 生物技術(shù)設(shè)備和占地面積均較大，處理效率慢，且可處理的VOCs 種類單一; 等離子體技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新技術(shù)，但是其反應(yīng)機理和反應(yīng)器設(shè)計方面均未研究充分，因此轉(zhuǎn)化效率較低，很難達到環(huán)保的排放要求。
在眾多VOCs 處理技術(shù)中，催化氧化技術(shù)是徹底消除VOCs 的最有效方法之一，具有設(shè)備簡單、能耗低、消除效果好和無二次污染等特點。催化劑在催化氧化反應(yīng)中扮演著降低反應(yīng)活化能的角色，使得催化氧化技術(shù)較直接燃燒所需溫度大大降低。2013 年5 月24 日開始實施的《揮發(fā)性有機物( VOCs) 污染防治技術(shù)政策》，把催化氧化技術(shù)作為重點推薦的有機廢氣處理技術(shù)。
二、催化氧化介紹和機理介紹
催化氧化技術(shù)是近年來工程應(yīng)用越來越廣泛的VOCs 處理技術(shù)，為典型的氣-固催化反應(yīng)，其本質(zhì)為VOCs 分子深度催化氧化反應(yīng)，催化劑在反應(yīng)中起到的作用是吸附反應(yīng)物分子和降低反應(yīng)活化能，從而在降低反應(yīng)溫度的同時加快反應(yīng)速率，生成對環(huán)境友好的水和二氧化碳，無二次污染。
根據(jù)催化劑的種類差別，在貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑表面的反應(yīng)機理也不盡相同，具體包括Langmuir-Hinshelwood 反應(yīng)機理和MarsvanKrevelen 反應(yīng)機理。
貴金屬催化劑的催化氧化反應(yīng)一般遵循Langmuir-Hinshelwood 反應(yīng)機理，如下圖所示，是指在發(fā)生催化反應(yīng)過程之前，所有的反應(yīng)物都已經(jīng)被吸附到催化劑表面，表面反應(yīng)為控速步，其本質(zhì)為吸附粒子之間發(fā)生的反應(yīng)。Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機理是兩種吸附的分子進行表面反應(yīng)的多相催化反應(yīng)，即兩種反應(yīng)物先吸附在固體催化劑上，在表面上發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物再脫附，反應(yīng)速度與兩種反應(yīng)物在催化劑表面的覆蓋度成比。體現(xiàn)在貴金屬催化氧化VOCs 的反應(yīng)過程中為: 貴金屬活性組分被認(rèn)為處于還原態(tài)，作為氧化還原表面反應(yīng)的活性中心而發(fā)揮作用。首先，氧氣在貴金屬活性位上分解為氧自由基，同時VOCs 氣體在貴金屬活性位上吸附，氧自由基進攻吸附的VOCs 氣體，形成無污染的二氧化碳和水，在催化劑表面脫附，進行下一個反應(yīng)過程。

非貴金屬氧化物催化劑的催化氧化反應(yīng)一般遵循Mars-van Krevelen 反應(yīng)機理，如下頁所示，這種機理也被稱為氧化還原機理，實質(zhì)為反應(yīng)過程中反應(yīng)物與催化劑晶格氧離子反應(yīng)。首先是反應(yīng)物與催化劑中晶格氧反應(yīng)，在此過程中產(chǎn)生氧空位，同時晶格氧被還原，之后催化劑被解離吸附的氧補充氧空位而被重新氧化，得以再生。體現(xiàn)在非貴金屬氧化物催化氧化VOCs 的反應(yīng)過程中為: 第一步，VOCs 氣體分子與催化劑中晶格氧進行反應(yīng)，生成二氧化碳和水，第二步為產(chǎn)生氧空缺的催化劑進一步被氧化，氧空位消失，催化劑恢復(fù)活性進行下一個反應(yīng)過程。

綜上所述，催化氧化技術(shù)的優(yōu)點很多，主要包括以下幾方面: 1) 起燃溫度低、能耗低: 催化氧化技術(shù)具有起燃溫度低、能耗低的顯著特點。在某些情況下，達到起燃溫度后便無需外界供熱，反應(yīng)過程無明火，安全性好; 2) 適用范圍廣: 幾乎可以處理所有種類VOCs 氣體，對于有機化工、涂料、絕緣材料等行業(yè)的低濃度、多成分、無回收價值的廢氣，有很好的處理效果; 3) 處理效率高、無二次污染: 處理效率一般在95%以上，最終產(chǎn)物僅為無害的CO2和H2O，因此無二次污染問題。此外，由于溫度低，能大量減少NOx的生成。

工業(yè)常用的催化氧化技術(shù)包括常規(guī)催化氧化熱催化氧化兩種，工藝流程如上圖所示。
目前催化氧化技術(shù)已經(jīng)成為VOCs治理中最為經(jīng)濟有效且應(yīng)用廣泛的技術(shù)。而在催化氧化技術(shù)中，催化劑性能的好壞則是決定設(shè)備運行成本和VOCs凈化性能好壞的重要因素，開發(fā)低溫高活性和穩(wěn)定性高的催化劑，是現(xiàn)在和將來很長一段時間內(nèi)催化氧化技術(shù)的研究重點。
三、催化劑分類及介紹
適合工業(yè)應(yīng)用的催化劑需要具有強度高、阻力小、低溫活性高、高溫穩(wěn)定性強和抗毒性好等優(yōu)點。對VOCs消除催化劑的研究已有多年歷史，種類也較多，從活性組分分類，主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑又包括過渡金屬氧化物催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑。
與金屬氧化物催化劑相比，對貴金屬催化劑開始研究的時間較早，研究的也較深入。用于消除VOCs 的貴金屬活性組分一般包括Pt、Pd、Rh、Ru 和Au 等。貴金屬催化劑的優(yōu)點是低溫活性好、使用壽命長、選擇性好，是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的VOCs催化劑。制備過程通常是將貴金屬活性組分負(fù)載在比表面較大的載體上。進行催化氧化反應(yīng)時，在一定溫度范圍內(nèi)VOCs轉(zhuǎn)化效率迅速增加，反應(yīng)后只生成二氧化碳和水，不存在中間產(chǎn)物。
Peng等采用二氧化鈦為載體，分別將活性組分Pt、Pd 和Au 通過浸漬法負(fù)載到載體表面制備成催化劑，并將制備的催化劑用于甲苯的催化氧化反應(yīng)。通過試驗發(fā)現(xiàn)，Pt 催化劑有著最高的反應(yīng)活性。對催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)Pt 顆粒在載體表面的分散度最高，因此活性也最佳。
Sekizawa 等分別制備了SnO2和Al2O3負(fù)載的Pd催化劑，發(fā)現(xiàn)以SnO2為載體時，催化劑的比表面稍小，但催化活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于Al2O3為載體的催化劑。為了平衡成本和催化活性之間的關(guān)系，許多研究的重點關(guān)注在將貴金屬負(fù)載到大比表面氧化物上，包括氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等，和非金屬氧化物如氧化硅、分子篩和活性炭材料等。負(fù)載的催化劑有著大比表面，可以供貴金屬顆粒在表面高分散從而提高催化活性。浸漬和共沉淀是兩種最常用的貴金屬負(fù)載方法，但是這兩種制備方法很難控制貴金屬顆粒的大小，因此研究者們又進行了其他的嘗試。Huang等用硼氫化鈉還原法制備了Pt /TiO2催化劑，Pt 顆粒的尺寸可以通過改變還原溫度控制。陳春雨制備了Beta 和介孔Meso-Beta 負(fù)載的Pt催化劑，并將制備的催化劑用于甲苯催化氧化反應(yīng)。相比而言，介孔材料負(fù)載的Pt 催化劑在使用后表面有更少的表面積碳，更低的表觀活化能和更長的使用壽命。作者認(rèn)為這些優(yōu)異的表現(xiàn)與載體的介孔結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，貴金屬活性組分可以在孔道中更加均勻的分散，同時介孔結(jié)構(gòu)有利于活性中心的形成。
貴金屬催化劑的活性通常優(yōu)于非貴金屬氧化物催化劑，然而，缺點是容易因為催化劑表面的積、氯化物或水蒸汽引起中毒。在工業(yè)應(yīng)用氣氛復(fù)雜的場合，催化劑表面的活性位容易被水蒸汽、Cl 或S 物種占據(jù)，或被其他物質(zhì)競爭吸附。為了提高催化劑的抗毒性能，可以采取在貴金屬催化劑中加入第二種助劑，制備雙組分催化劑，通過兩種組分的相互作用，在不影響催化劑催化效果的前提下，提高催化劑的抗毒性能，例如，在Pd催化劑中加入Ru，可以提高Pd 在催化劑表面的分散度，同時Ru 的加入可以使Pd 活性組分不暴露在催化劑的最外層，減少毒物對其損害，因此可提高催化劑的穩(wěn)定性。還可以通過通入水蒸氣來恢復(fù)催化劑的活性，Marécot 等發(fā)現(xiàn)了一個有趣的現(xiàn)象，在催化氧化反應(yīng)過程中，在催化劑表面生成的不穩(wěn)定氯化物可以被水汽帶走。他們發(fā)現(xiàn)，在水蒸氣存在的條件下，在5個循環(huán)周期的催化氧化后，鉑/氧化鋁催化劑的活性穩(wěn)定，氯化物含量從0. 47%降低到0. 11%。可以看出，貴金屬催化劑催化活性高，在工業(yè)VOCs 處理中得到廣泛的應(yīng)用和研究，但貴金屬催化劑也存在一定的缺點，例如: 價格昂貴，在較高溫度下使用時貴金屬活性組分容易升華而流失、易燒結(jié)，抗中毒能力弱。因此近年來，非貴金屬氧化物催化劑的研究越來越受到專家學(xué)者的青睞。
金屬氧化物催化劑主要包括單一金屬氧化物催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑。用于催化氧化VOCs 的非貴金屬活性組分一般為Cu、Mn、Cr、Fe、Mg、Co、V、Ti、Ni 等元素的氧化物。非貴金屬在地殼中儲量豐富、價格低廉、且抗中毒性能高。
Kim 等 分別制備了3 種錳的氧化物—Mn3O4、Mn2O3和MnO2為催化劑，并用于甲苯的催化氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，甲苯在Mn3O4表面有著最高的催化活性，Mn2O3次之。對3種氧化物進行表征并分析，發(fā)現(xiàn)Mn3O4的比表面和表面移動氧均高于另外兩種氧化物，這也是其催化活性最好的原因。
Pan等制備了γ-氧化鋁負(fù)載的氧化銅催化劑，用氫氣改性后用于苯乙烯的催化氧化反應(yīng)。作者通過一系列表征發(fā)現(xiàn)，通過氫氣改性后，活性組分氧化銅在載體上的分散更加均勻，且活性組分的還原能力得到提高。研究認(rèn)為，氧化銅顆粒尺寸的減小是導(dǎo)致催化劑催化活性提高的原因。
Yang 等 將氧化銅分別負(fù)載在介孔分子篩MCM-41和SBA-15上，并用于苯的催化氧化反應(yīng)，與Pan 等的結(jié)論類似，研究發(fā)現(xiàn)CuO在SBA-15 表面分散的更均勻，因此對苯的催化活性也更佳。
與單金屬氧化物催化劑相比，混合氧化物的催化活性、抗中毒性能和高溫穩(wěn)定性通常更好，這是因為在混合氧化物中，有兩種或兩種以上活性組分，具有更豐富的結(jié)構(gòu)和電子調(diào)變的可能，因此通常有著更好的催化活性和穩(wěn)定性。Carrillo等報道的銅鈷雙金屬催化劑的活性要優(yōu)于單金屬催化劑，是因為生成了銅鈷尖晶石。Wang等制備了八面體分子篩錳催化劑，對乙醛和乙醇的完全轉(zhuǎn)化溫度分別為100 和140 ℃。大的比表面通?？梢源龠M活性提高，混合金屬氧化物的比表面通常比單金屬氧化物的高，Hu 等制備了CuO-CeO2復(fù)合金屬氧化物催化劑，比低比表面的催化劑對苯的凈化溫度降低了200 ℃，但是當(dāng)苯的濃度提高后，只能將溫度降低10 ℃，Liao等制備了鈰基復(fù)合氧化物納米棒MnOx-CeO2并應(yīng)用于甲苯的消除，發(fā)現(xiàn)隨著錳含量增加，復(fù)合氧化物的催化活性也較高。研究認(rèn)為，在復(fù)合氧化物中，4價錳含量增多，氧空位增多是催化劑活性提高的原因，根據(jù)優(yōu)化好的比例，制備的Mn-Ce催化劑在130 h 的穩(wěn)定性測試中，活性沒有下降，有著良好的穩(wěn)定性。
近年來將鈣鈦礦型( ABO3) 或尖晶石型( AB2O4) 復(fù)合金屬氧化物用于VOCs 消除的研究也越來越多，當(dāng)復(fù)合金屬氧化物形成鈣鈦礦型( 類鈣鈦礦) 或尖晶石型結(jié)構(gòu)后，產(chǎn)生的氧缺陷( 催化活性位) 有利于反應(yīng)物分子的催化氧化。
以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)為例，ABO3結(jié)構(gòu)中A、B 位均可被不同元素部分取代而形成豐富的氧空位，在鈣鈦礦型表面，氧空位可以很容易將氧氣分子活化，有著極佳的氧化還原性能，使其有利于VOCs 的催化氧化。
Deng 等通過水熱法合成了一系列鈣鈦礦型催化劑La1-x SrxM1-y FeyO3( 其中M = Co 或Mn;x =0、0. 4; y = 0. 1、1. 0) ，并將催化劑用于甲苯的催化氧化反應(yīng)，通過試驗發(fā)現(xiàn)，幾種催化劑的催化活性順序由高到低依次為: La0. 6 Sr0. 4Co0. 9Fe0. 1O3 >La0. 6 Sr0. 4 FeO3 > La0. 6 Sr0. 4 Mn0. 9 Fe0. 1 O3 > LaFeO3 >La0. 6Sr0. 4CoO3>La0. 6Sr0. 4MnO3。
Irusta 等也發(fā)現(xiàn)，Sr 取代A 位鈣鈦礦型的催化活性要優(yōu)于未取代的鈣鈦礦型。作者制備了一系列鈣鈦礦型催化劑La1-x SrxMO3( M = Co、Mn) ，并用于多種VOCs( 苯、丙醛、乙醇、甲苯、丙酮和乙酸乙酯等) 的催化氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在350℃以下，催化劑可將全部測試VOCs 完全氧化成無污染的二氧化碳和水。
上面所提到的研究都是采用大顆粒的復(fù)合金屬氧化物純鈣鈦礦型，比表面一般都較低且強度較小，如果將此類金屬氧化物做成多孔結(jié)構(gòu)或納米粒子，或?qū)⒒钚越M分鈣鈦礦型負(fù)載在大比表面的活性載體上，催化活性還將得到大大提高。Asada等通過反相-均勻沉淀法和浸漬法將鑭鐵鈣鈦礦負(fù)載到高比表面伽馬氧化鋁的孔道內(nèi)，并用于丙烷的催化氧化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載到孔道內(nèi)的催化劑的性能明顯更優(yōu)。
非貴金屬氧化物催化劑的缺點為起燃溫度高，熱穩(wěn)定性差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，活性組分在高溫下易與載體之間發(fā)生反應(yīng)，而且活性組分容易流失，優(yōu)點為價格優(yōu)勢。因為非貴金屬催化劑的低溫活性通常不如貴金屬催化劑，目前在工業(yè)上也很難替代貴金屬催化劑。
因此，還有研究者嘗試將貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑相結(jié)合，用于VOCs 的消除。蘇孝文利用新穎的制備方法，在整體式蜂窩陶瓷表面涂覆制備好的Y( OH)3和鈰-銅固溶體，涂層涂覆好之后，再負(fù)載貴金屬Pd活性組分，調(diào)整涂層各組分的比例來優(yōu)化催化劑活性。將制備好的催化劑分別用于甲苯和乙酸乙酯的催化氧化，活性均較好，同時，該催化劑還有著良好的高溫穩(wěn)定性。
四、發(fā)展前景
催化氧化是消除VOCs 的一種徹底且實用的技術(shù)，近年來在工業(yè)中的應(yīng)用也越來越廣泛。關(guān)鍵材料催化劑的研制需要結(jié)合實際的廢氣濃度、氣體種類等參數(shù)進行。當(dāng)今和將來很長一段時間，催化劑的研究重點為: 結(jié)合實際工業(yè)應(yīng)用，開發(fā)低成本、高低溫活性、高溫穩(wěn)定性好、高抗毒性的非貴金屬催化劑或低貴金屬催化劑，使得催化氧化技術(shù)的應(yīng)用更加深入和廣泛。
來源：《化學(xué)試劑》