VOCs在線監(jiān)測與手工采樣監(jiān)測比對

通過固定污染源非甲烷總烴的手工監(jiān)測數(shù)據(jù)與自動監(jiān)測系統(tǒng)（CEMS）監(jiān)測數(shù)據(jù)的比對分析，發(fā)現(xiàn)自動監(jiān)測數(shù)據(jù)受外界環(huán)境影響較小，更準確。由于手工監(jiān)測和自動監(jiān)測進樣頻率不同和手工監(jiān)測因采樣及運輸中實際樣品有部分VOCs發(fā)生了吸附反應、解離等第2次反應或生成二次生成物從而導致的損耗以及實驗室的溫濕度環(huán)境等因素都會直接導致實際樣品測試結果發(fā)生偏差，建議加強在線監(jiān)測設備的運維管理，推進固定污染源非甲烷總烴CEMS合理有序發(fā)展。
一、 實驗
1.1監(jiān)測現(xiàn)場
某企業(yè)主要從事電子元件生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的非甲烷總烴收集后經(jīng)蓄熱式焚燒爐（RTO）處理后，通過高32m、直徑1.2m的煙囪向大氣排放。在離煙囪出口10m處設一監(jiān)測平臺，并設手工監(jiān)測與自動監(jiān)測系統(tǒng)采樣點。
1.2手工監(jiān)測樣品采集與方法
參照《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的采樣氣袋法》(HJ 759-2015)、《固定污染源排氣中顆粒物的測定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157-1996）進行樣品采集并保存，樣品采集后8h完成分析。手工監(jiān)測現(xiàn)場采樣氣候條件為：晴，氣溫17～24℃，大氣壓101.2kPa，西北風2級。應用皮托管法測出煙道流速，干濕球法檢測出廢氣管道的含濕量，根據(jù)排氣筒排廢氣流速和排氣管道的截面積測算出標干流量。使用嶗應2080B型智能真空箱氣體采樣儀器，將采樣袋（容積1L的TEDLAR采樣袋）接入真空箱內(nèi)，啟動采樣泵吸氣，真空箱內(nèi)形成負壓，被測氣體通過加熱恒溫采樣槍將廢氣采集入采樣袋。采集1L排放筒廢氣，避光保存，廢氣樣品使用氣相色譜法4h內(nèi)完成分析。現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)見表1。
表1非甲烷總烴現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)

根據(jù)《固定污染廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》（HJ38-2017）規(guī)定，用手工監(jiān)測分析樣品。實驗室分析中，采用六通閥定量環(huán)一次進樣，雙柱雙檢測器同時測定總烴和甲烷。分析儀器使用安捷倫品牌的氣相色譜儀7890B，不銹鋼色譜柱GDX-502，柱溫120℃，檢測器溫度250℃，氮氣流速37 mL/min，氫氣流速50mL/min，空氣流速400mL/min。
1.3自動監(jiān)測系統(tǒng)（CEMS）設備
固定污染源廢氣自動監(jiān)測系統(tǒng)包括樣品采集系統(tǒng)、樣氣傳輸裝置系統(tǒng)、樣氣預處理系統(tǒng)、校準系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、氣體分析儀、GPRS遠程通訊系統(tǒng)，DAS系統(tǒng)等，并長時間持續(xù)性地監(jiān)測數(shù)據(jù)，利用系統(tǒng)的自動數(shù)據(jù)匯總、統(tǒng)計和報表功能，進行綜合分析可以實現(xiàn)對排污企業(yè)全過程監(jiān)督，能對污染事件的發(fā)生及時預防和處理。企業(yè)自動監(jiān)測系統(tǒng)已驗收合格，并根據(jù)滬環(huán)?？偂?016〕171號和HJ75要求，在正常運維期間由ThermoFisher品牌的5800-A在線監(jiān)測儀對廢氣進行自動監(jiān)測分析。監(jiān)測現(xiàn)場安裝CEMS監(jiān)測系統(tǒng)，設備主要信息見表2。
表2 CEMS監(jiān)測系統(tǒng)主要信息

參照《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收及運行技術要求（試行）》，CEMS監(jiān)測系統(tǒng)在監(jiān)測前使用3種濃度的標準氣體NMHC進行了校準，得到非甲烷總烴線性誤差在-1.1%～1.1%，滿足規(guī)范中質控要求（見表3）。
表3 非甲烷總烴CEMS先是濃度/（mg/m3）
誤差數(shù)據(jù)統(tǒng)計

1.4采樣頻次及說明
非甲烷總烴：在正常生產(chǎn)負荷情況下，運用氣袋采集的方法在監(jiān)測點采集非甲烷總烴9次，每次采樣時間約10min，通過實驗室分析共獲取監(jiān)測數(shù)據(jù)9個供同一時段CEMS監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)比對。
二、 數(shù)據(jù)分析
2.1同一時間段手工監(jiān)測數(shù)據(jù)與CEMS數(shù)據(jù)比對
同一時段手工監(jiān)測數(shù)據(jù)與CEMS數(shù)據(jù)比對見表4。根據(jù)《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收及運行技術要求（試行）》，相對誤差的計算公式見式（1）。

式中，Rev——非甲烷總烴相對誤差，%；
NMHCi——參比方法測定的非甲烷總烴平均濃度，mg/m3；
NMHCCEMS——非甲烷總烴CEMS與參比方法同時段測定的非甲烷總烴平均濃度，mg/m3；
排放標注限值——根據(jù)企業(yè)的生產(chǎn)工藝，執(zhí)行上海市大氣污染物綜合排放標準（DB 31/933-2015）非甲烷總烴濃度，70mg/m3。
表4 同一時段手工監(jiān)測與CEMS濃度
（mg/m3）數(shù)據(jù)比對

2.2手工監(jiān)測與CEMS數(shù)據(jù)誤差分析
由表4可知，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)高于手工監(jiān)測數(shù)據(jù)，相對誤差3.7%，絕對誤差的絕對值是2.62mg/m3，均達到上海和國家的相關要求。造成誤差的可能因素為：
（1）非甲烷總烴的氣袋采樣周期為10min，自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)測試時間約為90s。對于不穩(wěn)定排放的固定污染源，樣品的取樣時間不一致，進樣頻率不同，直接導致實際樣品測試結果發(fā)生偏差；
（2）手工監(jiān)測因采樣及運輸中實際樣品有部分VOCs發(fā)生了吸附反應、解離等第2次反應或生成二次生成物從而導致的損耗，使手工監(jiān)測結果低于在線結果，而自動監(jiān)測系統(tǒng)的廢氣是通過120°C的管路，全程無損耗；
（3）實驗室的溫濕度環(huán)境對非甲烷總烴的結果有一定的影響。
三、結果與討論
固定污染源中非甲烷總烴的手工監(jiān)測與自動監(jiān)測系統(tǒng)的比對結果受多種因素影響，但均達到上海和國家的相關要求。
自動監(jiān)測比手工監(jiān)測結果更準確，更適用于日常監(jiān)測管理。所以，CEMS數(shù)據(jù)的可靠性、正確性、穩(wěn)定性對于污染減排有著決定性作用。目前CEMS已成為1種最有效的定量和監(jiān)控管理手段。在現(xiàn)場監(jiān)測中應該嚴格按照質控措施進行采樣工作，保證數(shù)據(jù)的有效性和準確性。當比對數(shù)據(jù)產(chǎn)生差異時應及時查找原因，排除影響因素，使CEMS數(shù)據(jù)能更好、更準確地反映企業(yè)排污狀況，為環(huán)境管理服務。CEMS系統(tǒng)在連續(xù)運行過程中可能由于色譜柱柱校下降、前處理設備升溫速率變化等原因導致部分化合物保留時間發(fā)生偏移，需要定期利用標準氣體進行校正，避免由于工況不穩(wěn),污染物排放濃度忽高忽低的情況出現(xiàn),以致使監(jiān)測數(shù)據(jù)出現(xiàn)誤差和偏離。因此，建議加強對自動監(jiān)測設備的現(xiàn)場監(jiān)督檢查，加強管理和提升運維人員的專業(yè)技術水平，減少因人為因素帶來的誤差，加強對整個系統(tǒng)的維護，并定期檢修，更換老化的零部件，保障其正常穩(wěn)定運行，保證自動監(jiān)控數(shù)據(jù)的真實、可靠和有效，更加有利于推進對固定污染源非甲烷總烴自動檢測系統(tǒng)的合理有序發(fā)展。
來源：環(huán)保